引言

聚氨酯于60年代后期被引入制鞋业,自那以后它已成为制鞋制造商非常流行的材料,因为这种材料可以以低廉的价格获得优质,舒适,耐用以及轻便的鞋子。

它的吸引力在于每年在全球范围内大量生产鞋类。 《世界鞋类年鉴》公布,仅在2013年,全球就生产了22万亿双鞋。

得益于聚氨酯技术,无论是作为整体模制并随后与鞋体结合,还是直接模制成鞋,都可以得到多种设计。用于鞋底的聚氨酯以其轻便和耐磨性而出众,提供了引人注目的机械性能。

聚氨酯鞋底是异氰酸酯和多元醇体系之间反应的结果。其硬度是由聚合物基体中的硬链段赋予的,其密度是由异氰酸酯与水反应以及混合过程中少量膨胀剂的存在而产生的CO2的结果,例如聚醚体系。

 

在鞋类领域,聚氨酯的种类繁多。它们可用于鞋和运动靴,商务和时尚鞋底以及高品质安全鞋。

低密度致密聚氨酯体系用于中底和外底。

密度将取决于鞋底的类型及其硬度:

聚氨酯类型硬度密度
聚酯中底

大底

单密度鞋底

280-450 g/l

900-1100 g/l

500-600 g/l

聚醚单密度鞋底450 – 600 g/l

 

聚氨酯体系基于多元醇聚酯和聚醚技术。 这些技术适用于不同的最终用途,并且意味着不同的处理特性。

基于聚酯的体系具有更高的耐化学性和耐磨性,而聚醚体系则具有出色的抗水解性。

两种生产技术之间的区别在于加工温度:基于聚醚的体系在室温下为液态,而聚酯则需要约45°C的温度。

如今,聚醚和聚酯体系在制鞋业中具有同等价值,因此鞋底生产商可以根据其生产要求进行选择,由于其对油或溶剂等化学试剂的耐化学性,其是安全鞋中使用最多的聚酯 。 另一方面,聚醚是耐水解鞋底和承受高湿度条件(例如热带气候中的条件)的理想选择。

聚氨酯鞋底的优点:

  • 重量轻,具有耐热性和耐磨性。
  • 与其他材料(例如EVA,PVC,尼龙或皮革)相比,柔性鞋底可通过正确吸收行走时产生的冲击来增强使用者的舒适度。
  • 面漆的多功能性:可以使用颜料或辅助元素轻松定制。
  • 易模制的材料:聚氨酯可以以不同的密度制造,以适应不同类型的鞋类,无论是工作还是时尚。

 

鞋底制造商通常会采用非常标准化的流程,并对其鞋底进行严格的质量测试,例如,在下表中对以下参数进行了测量:

属性单位
张力Mpa
撕扯kN/m
延伸%
屈折%
磨损Mg

 

当鞋底被涂漆或要粘附时,制造商通常会进行清洗或“去油”过程,以去除可能残留在鞋底表面并可能干扰与油漆附着力的脱模剂残留物。

一个相当普遍的过程是用热的高氯酸盐喷射器将脱模的鞋底插入自动洗衣机中。 在此过程中,将鞋底在旋转浴盆中于120ºC下于10至15分钟的周期内暴露于高氯酸,以消除可能影响粘合或精加工过程的任何油脂或污垢杂质。

 

当前市场:

  • 亚洲负责制造全球87%的鞋,其中中国是领先国家,在全球生产的三双鞋中,有两双是在亚洲生产的。
  • 但是,目前鞋类制造商有将中国生产转移到越南,印度尼西亚和台湾等其他地区的趋势。
  • 在欧洲,价格竞争更加困难,并且市场由制造特殊鞋类(例如安全鞋)的公司主导。
  • 在美国也发生了同样的情况,在美国也必须提到军用鞋的生产。

 

脱模剂的类型

用于生产聚氨酯鞋底的脱模剂根据要脱模的工艺和材料进行分类:

  • 单密度或双密度鞋底。
  • 聚酯或聚醚鞋底。

尽管无论是即用产品还是浓缩产品,人们对使用水性脱模剂的兴趣日益浓厚,目前,最大的消耗量仍是溶剂型产品。

还应根据所需的鞋底饰面类型进行选择:哑光,缎面或光面。

好的脱模剂必须具有的主要特性是:

  • 脱模力度强。
  • 在光泽,哑光和均匀性方面为鞋底提供良好的光洁度。
  • 对模具和模具支架的污染小。
  • 适用于不同的鞋底设计。

 

单密度鞋底脱模剂:

用于单密度鞋底的基于溶剂的脱模剂由抗粘剂在脂族或异链烷烃型溶剂基中的分散体组成。

近来,由于毒理学原因已经停止使用氯化溶剂等,因为它们可能影响工人的健康。

活性物质的浓度可以在2%到60%之间变化很大。接近最高点的理想浓度可以使脱模剂在旋转的圆盘传送带中快速使用,脱模性好,鞋底的表面光洁度好,同时释放出的挥发性有机化合物最少。

水性脱模剂是乳液,也就是说,它们由抗粘剂和通过表面活性剂系统在水中乳化的添加剂组成,该表面活性剂系统本质上可以是非离子,阳离子或阴离子的。

因此,它们在运输和存储方面更为关键,它们是水性的,它们的粘度会随温度而变化,并且在任何情况下都不能承受低于0°C的温度,因为这会导致冷冻过程,破坏乳液的稳定性,使其破裂并使其无法回收。

如果产品经受高温(> 50°C),例如在温暖或热带气候国家的阳光下运输期间,也会发生类似的效果。

对于其应用,建议使用带0.3毫米喷嘴的喷枪,如溶剂型脱模剂使用的喷嘴一样,但使用2.5至3bar的气压以帮助干燥。

模具的温度不应低于50ºC,以帮助干燥,因为在喷枪和模具之间保持20至30 cm的应用距离也很重要,以便在表面形成均匀的膜,脱模容易。

最后,在使用水性脱模剂的情况下,重要的是,在脱模剂的应用与聚氨酯的注入/浇铸之间至少要间隔1分钟,否则,使用气枪加快干燥速度并减少传送带循环的时间可能很方便。

 

双密度鞋底脱模剂:

双密度鞋底由聚氨酯大底和中底组成,两者在生产过程中均模制并相互连接。原因是要确保外底具有良好的耐磨性或耐油性,而内底则可以确保使用者的舒适性。通过这种方式,舒适性和安全性结合在一个单一的鞋底中。

这些脱模剂被广泛用于安全鞋行业,在这些行业中,无可挑剔的光洁度,尤其是鞋底的良好粘合是必不可少的要求。

此处,使用的溶剂型脱模剂或水性脱模剂包含由特殊的不粘材料组成的活性材料,该活性材料可在模具顶部形成均匀,稳定且一致的薄膜,从而促进脱模并减少消耗。这些配方实现了几次脱模后残留在模具上的残留物最少,从而延长了清洁周期。

这些脱模剂有助于两次注射不同密度的两次注射产生的鞋底之间的粘合和粘合,从而产生具有缎面效果且几乎没有油腻感的鞋底。

在溶剂型脱模剂的情况下,它们可以在很广泛的温度范围内完美工作,并且与单密度鞋底的脱模剂不同,它们通常与高沸点溶剂一起配制为活性物质的载体,从而获得较少易燃的产品和干燥慢一点,使一部分溶剂起油的作用,促进模具中鞋底的润滑。

至于水性脱模剂,要考虑的因素是模具的温度足以促进干燥,并具有良好的喷雾效果。

为了使活性成分在模具上获得理想的雾化和分布,就单密度鞋底而言,建议使用带有0.3毫米喷嘴的空气雾化喷枪设备进行喷涂。

如果使用其静电应用,则除了保持原始产品的特性外,还可节省30%的消耗,并相应减少向大气排放的VOC。

 

当前在选择脱模剂时要考虑的新因素:

  • VOC和FOG的数量。
  • 易燃性,以及与之相关的使用设施(ATEX),根据燃点的危险(等级)以及与运输和储存有关的方面,均应受规管。
  • 涉及其制剂的产品的毒性及其对工作环境的影响,尤其涉及锡化合物和溶剂。
  • 对环境的最终影响。

 

减少VOC,TLV和DNEL:

为了完全消除直接排放的VOC,最好的解决方案是将溶剂型脱模剂改为水性脱模剂。

尽管此解决方案在鞋类生产商中还没有很好地集成在一起,但是使用水性脱模剂进行生产存在上升的趋势,尤其是在消耗量很大并且可能节省经济和环境的情况下。

 

 混合型脱模剂

在溶剂型脱模剂和水性脱模剂的解决方案之间,还有另外一种选择,称为混合型脱模剂。

混合型脱模剂或50:50半水半溶混合型脱模剂主要材料(即活性成分的载体)为一半的水和一半的溶剂(大约)的脱模剂。

就功能性和模制零件的表面光洁度而言,混合型脱模剂和溶剂型脱模剂有一样的效果,主要缺点是至少有一半的配方含有VOC。

即便如此,对于鞋类制造商来说,这是一个很好的中间解决方案。这意味着目前正在使用溶剂型脱模剂来生产其鞋底,并且由于不便和工作方式的改变而不想采取改用水性脱模剂的生产商有了新的解决方案。

从溶剂型脱模剂到混合型脱模剂的转变意味着某些方面的改进,例如价格降低,减少了向大气排放的VOC以及生产线中更好的工作环境。

 

静电脱模剂

如果鞋底或鞋类生产商希望在不改变脱模剂化学性质的前提下减少其消耗量和VOC,则静电脱模剂是可行的解决方案。

使用这些类型的脱模剂的技术原理如下:使用特定的静电喷枪。它们连接到负极,而工作模具连接到正极。当施加高压电流时,在喷枪尖端的电极和模具之间会产生静电场。当产品雾化时,带负电的颗粒在静电场的影响下向模具表面移动。

结果是,当吸引相反的负载时,模具吸引了脱模剂,有效地覆盖了脱模剂的整个表面,避免了不必要的损失,从而减少了消耗。

任何溶剂型脱模剂都可以转化为静电应用,从而保证溶液具有足够的,可调节的和足够的电导率,可以满足客户或应用程序的需求。如今,静电溶液不再具有强烈的气味或其他毒性,它们可以与该领域称为I,II或III类的溶剂进行静电作用。

因此,使用静电脱模剂的优点是:通过避免由于外部零件(模具)的脏污而损失未进入模具的材料,从而将消耗量显着降低了30%至50%。支撑,地板等),并大大减少了挥发性有机化合物的排放,改善了工作环境。

需要考虑的因素是,通过机器人系统控制其应用的难度更大(尽管可以手动应用),并且需要比通常更大,更重的专用设备和手枪,这意味着对设备的初始投资更大。

 

不含锡脱模剂:

近年来,鞋类制造商和脱模剂供应商都在努力用其他有机金属化合物代替有机锡化合物,但是在其有效性方面存在一些限制。

长期使用的大多数有机金属化合物都基于锡,并且最常使用的是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。

可以利用在该领域获得的特定知识,以及与客户的密切合作和测试,用其他非有机锡物质替代DBTDL作为催化剂,以调整满足所有要求的定制产品。

 

辅助产品:

对于基于聚氨酯的鞋类市场,有许多辅助产品,例如霉菌清洁剂,从毒性最高但最有效的NMP和NEP到无危害健康且不含NMP的清洁剂。

特种化学品公司Concentrol在脱模行业拥有数十年的经验。 作为致力于研究和开发的先驱,Concentrol使用该领域的最新技术和知识为每个客户提供针对市场的解决方案,以实现最大的效率和性能。 与我们联系以获取更多信息:info@concentrol.com.cn

 

References:
http://www.polyurethanes.org
Huntsman –  PU review April 2015