聚氨酯是Otto Bayer及其同事于1937年发明的。软质聚氨酯泡沫塑料是在20世纪50年代初开发并用于汽车座椅的。到了90年代,第一批低排放泡沫材料被开发出来,由于对散发物的控制,它被扩展到使用的地下材料,如座垫。原材料供应商被要求探索散发物的来源,并与原始设备制造商合作,以减少他们的总量。当时,有机硅表面活性剂在低排放中发挥了关键作用。2018年发表了关于排放概况和用于分析聚氨酯泡沫排放量的分析方法的分析方法,但主要侧重于已经确立的方法下的排放量,如欧洲标准方法之一的 VDA 278。鉴于亚太经济区等其他市场在考虑排放时可能有不同的要求和质量标准,本文概述了该区域目前监测的主要挥发性成分及其分析方法。我们还讨论了有机硅表面活性剂对排放的贡献的分析数据,以及如何改进它们以满足客户的要求。

 

 

  • 引言

 

 汽车市场领先的原始设备制造商正在追求减少其塑料部件的排放量,以跟随全球客户寻求减少排放密集的环境条件的趋势。世界范围内对材料的测试方法各不相同,因此,低挥发性有机组分(VOC)是工业领域的一项要求。一些要求在一些国家或经济领域得到普遍承认,如欧洲的 VDA (德国汽车工业协会)方法,而其他方法是针对每个汽车生产商的,它们有一些差异,使得难以获得标准化的方法和可比价值。

 在亚太经济区,除了控制塑料成分的气味外,控制非常易挥发的化合物的排放,特别是一组醛和芳香物质的排放,在过去的几年中已经变得非常重要。

 主要关注的是一个非常挥发性物质的清单,是表1中总结的分析最多的物质。

 

物质公式结构CAS No.微波(g/mol)沸点(℃)毒性(*)
C6H671-43-278.11803.3g/kg
甲苯C7H8108-88-392.141117.53g/kg
乙苯C8H10100-414106.171365.46g/kg
二甲苯C8H101330-20-7106.17137-1404.3g/kg
苯乙烯C8H8100-42-5104.151454.94g/kg
甲醛CH2O50-00-030.0397(37% 溶液)

19.5(纯)

0.5g/kg
乙醛C2H4O75-07-044.0565-821.93g/kg
丙烯醛C3H4O107-02-856.06530.046g/kg
丙醛C3H6O123-38-658.08481.4g/kg

 

表1: 分析亚太经济区的挥发性物质(VOC)的特性。(*)大鼠口服 LD50。

挥发性物质包括多种芳香结构,三种醛和丙烯醛。从丙烯醛和甲醛等危险物质到甲苯等毒性较小的物质,它们的拥有属性是低沸点(低于150℃) ,关于其毒性(基于 LD50(杀死50% 测试群体的致死剂量)数据) ,数值变化很大。

 上述某些物质也会产生气味。这是消费者在与含有塑料零件的商品近距离接触时,尤其是最近生产的产品时,普遍会抱怨这种情况。气味是一种非常敏感的感觉,通过设备分析定量确定气味是非常困难的。许多化学物质都有气味,因此一般来说,气味成分被称为分子量在20-400克/摩尔左右的物质。

 举例来说,以下化学物质按照某些方法的规格(根据 现代起亚 MS 300-55)作为气味物质进行分析:

乙酸丁酯

乙醛

丙醛

丁醛

戊醛

壬醛

癸醛

丁酮

甲基异丁基甲酮

三甲胺

 

 

  • 挥发性有机化合物排放-研究背景

 

HR模塑和板坯泡沫的添加剂系列Concentrol STB PU-12XX PF是十多年前发布的,用于引入不含邻苯二甲酸盐的稳定性良好的 Concentrol STB PU-12XX 系列表面活性剂,保持了它们的性能和公认的技术能力。

有了这种新的添加剂系列,使用 VDA278等方法时的排放量非常低,尤其是在最近引入市场的一些型号中。但是某些醛类的排放量并没有一些消费者所要求的那么低。

 最近,考虑到亚太经济区在排放和气味方面的需要,开发了一个命名为商品名 Concentrol STB PU-12XX PFJ 的新添加剂系列。

与现有的表面活性剂相比,新的型号不仅在 VDA-278等已经成熟的方法测试下显示了优秀的排放结果,而且在醛类、芳香物质和气味方面也是如此。在不同的国家和使用不同的方法对这些材料进行了评估,结果表明,在所有情况下都显示与 Concentrol STB PU-12XX PF 材料相比有所改善。它还表明,在大多数情况下,与市场上其他公认的型号相比,排放量的数值有所改善。

 

 

  • 挥发性有机化合物测量方法

 

根据所选择的方法捕获和识别从测试样品释放出的气态 VOC 成分。一些最常用的醛类和芳香物质分析方法见表2。

 

规格测试方法挥发性有机化合物测试说明
现代起亚MS300-553L 袋装 DNPH & VOC 分析
丰田TSM 0508G各种尺寸的袋子-DNPH 和 VOC 分析-1部分&1背景
尼桑NES M0402方法 # 2 – 10L 袋-DNPH 和 VOC 分析-1部分&1背景
尼桑NES M0402方法 # 1 – 2000L 袋-DNPH & VOC 分析-1部分&1背景
本田DWG 0094Z SNA 0000准备3天袋 – DNPH 和 VOC 分析
马自达MES CF 080 B20L 罐装 – DNPH 和 VOC 分析 – 空白&试验部分

 表2: 分析芳香物质和醛类的方法一览表。

 

 

  • 有机硅表面活性剂的 VOC 分析

 

第一次分析是直接对每种有机硅表面活性剂的样品进行的。因此,所分析的物质是稳定剂的一部分,是反应的副产品或非有意添加的物质(NIAS),来自于工艺或所用的原材料。

关于醛类,人们认为它们是降解产物(主要来自氧化过程),其中大部分来自表面活性剂的聚醚部分。硅氧烷主链不被认为是醛类排放物的主要成分,也不是芳香族的主要成分。通常情况下,硅氧烷主链的挥发性有机化合物是低分子量的线性硅氧烷和环状结构(Dx),它们通常通过热解吸法(如VDA278)进行分析。

芳香族物质可能由于化学过程(反应中使用的溶剂残留物)而存在,也可能是NIAS。化学过程取决于每个生产商,因此制备表面活性剂而不使用任何芳香成分是一个明显的优势。在 Concentrol,芳香族稳定剂的制备总是在浓度控制下进行的。

 

4.1有机硅表面活性剂的排放。 PF 系列与新型 PFJ 系列的比较

 使用的方法是 TSM 0508G (丰田)。直接从样品中测定了 PF 和 PFJ 表面活性剂的排放。图1和表3总结并说明了七种挥发性有机化合物的结果。

图1: PF 与 PFJ 系列的 VOC 值比较(以微克/件计)。

物质STB PU-1259 PFSTB PU-1234 PFSTB PU-1254 PFJSTB PU-1259 PFJ
甲苯0,741,860,130
乙苯5,25000
二甲苯2,123,340,210,71
苯乙烯0000
甲醛4,86,210.980,06
乙醛38,894,70.980,05
丙醛17266282,588,64

 表3: PF 和 PFJ 系列的 VOC 值比较(以微克/件计)。

 新型 PFJ 系列表面活性剂与 PF 系列表面活性剂相比,大大降低了醛类的排放量。关于芳烃的排放,所有的型号都给出了可比的结果。

4.2有机硅表面活性剂的排放: 新型 PFJ 系列表面活性剂与比较型有机硅表面活性剂的比较

使用的方法是 TSM 0508G (丰田)。直接从样品中测定了 PFJ 系列和有机硅表面活性剂 A-F 的排放量。图2和表4总结并说明了七种挥发性有机化合物成分的结果。

图2: 以 PFJ 为参考样本及标准稳定剂(以微克/立方米为单位)比较泡沫样本的挥发性有机化合物排放量。

 

物质STB PU-1254 PFJSTB PU-1259 PFJABCDEF
甲苯0,1302,451,10,711,837,2310,8
乙苯002,152,181,381,796,340
二甲苯0,210,712,542,4812,80,6210,810,54
苯乙烯001,181,061,912,241,920,36
甲醛0.980,060,234,4341,226,50,961,92
乙醛0.980,051,229,629153,56265
丙醛2,588,642444465230142633122164

表4: 参考 PFJ 和标准稳定剂(以微克/立方米计)的泡沫样本的挥发性有机化合物排放量的比较。

新的 PFJ 系列在所有分析的物质中都具有非常低的排放量。特别是对于醛类化合物,所得结果明显优于同类有机硅表面活性剂。在所有情况下,丙醛是醛类排放的主要来源。

 

 

  • 聚氨酯泡沫的 VOC 和气味分析

 

除了前面分析中直接测量有机硅表面活性剂的排放结果外,还对聚氨酯泡沫样品的排放值进行了研究。在第一个实验(5.1)中,比较了三种 PFJ 型号,以及一种表面活性剂型号(样品 G) ,分析了挥发性有机化合物(VOC)的排放和已知的十种气味源物质的列表吧。第二个实验(5.2)比较了有机硅 STB PU-1259 PFJ (两种剂量)的排放量与使用两种标准稳定剂的排放量。

 5.1三种 PFJ 型号与一种标准表面活性剂的比较

 用三种 PFJ 稳定剂和一种标准表面活性剂制备了四种泡沫材料。分析了泡沫的挥发性有机化合物排放(八个组分)和气味排放(十个组分)。图3和表5展示了8种挥发性有机化合物成分的分析结果,图4和表6展示了10种气味成分的分析结果。

 使用的方法是 MS 300-55(现代起亚)。在样品制备过程中,将1克泡沫样品放入3L 容积的塑料袋中,充入3L 容积的氮气。样品袋加热至摄氏65度2小时。采用 DPNH 滤管和 Tenax 管对 VOC 进行吸附。采用高效液相色谱法和质谱/气相色谱法对样品进行了分析。

 八种挥发性有机化合物的检测结果:

图3: 泡沫排放(VOC)。 PFJ 系列型号和参考稳定剂之间的比较值。

物质STB PU-1234 PFJSTB PU-1235 PFJSTB PU-1259 PFJ参考 g
0000
甲苯43435567
乙苯14151718
二甲苯46555872
苯乙烯1617716
甲醛188204247328
乙醛1211121621218
丙烯醛76189

表5: 泡沫排放量(VOC)。 PFJ 系列型号和参考稳定剂之间的比较值。

 10种气味成分的结果:

图4: 泡沫排放(气味)。 PFJ 系列型号和参考稳定剂之间的比较值(nd=未检测到)。

物质STB PU-1234 PFJSTB PU-1235 PFJSTB PU-1259 PFJ参考 g
乙酸丁酯ndndnd4
乙醛1211121621218
丙醛4840287315
丁醛313432239
戊醛22212224
壬醛ndndndnd
癸醛2251513
丁酮160161147168
甲基异丁基甲酮ndndndnd
三甲胺ndndndnd

 表6: 泡沫排放(气味)。PFJ 系列型号和参考稳定剂之间的比较值(nd = 未检测到)。

 

5.1 STB PU-1259 PFJ (2个剂量)与2个参考表面活性剂的比较

用 STB PU-1259 PFJ 制备了两种泡沫样品,用标准表面活性剂制备了泡沫样品,用量为0.90 pphp 和1.20 pphp,另外两种泡沫样品用量为1.20 pphp。第一个目的是分析 VOC 的排放量是否与表面活性剂用量有直接关系。第二个目标是进行 STB PU-1259 PFJ 之间的比较(推荐的稳定剂 TDI 型泡沫)和两个市场上著名的标准稳定剂。分析了泡沫的挥发性有机化合物的排放(七个组分)。使用的方法是 TSM 0508G (丰田),结果在图5和表7中进行了总结和说明。

对于第一个目标,结果表明,增加表面活性剂的用量也增加了 VOC 的排放,尽管增加的幅度不是很高。这可以解释为 STB PU-1259 PFJ的低 VOC 贡献。虽然该物质的使用量较高,但最终对VOC排放总量的贡献很低。

STB PU-1259 PFJ与两种标准稳定剂的比较表明,除了丙醛,STB PU-1259 PFJ与两种标准稳定剂的排放量基本相同,STB PU-1259 PFJ和参考H相较参考I效果更好

STB-PU-1259pfj与两种标准稳定剂的比较表明,STB-PU-1259pfj与两种标准稳定剂的排放量基本相同,其中STB-PU-1259pfj的排放量最好。

图5: 泡沫排放物(VOC)。 STB PU-1259 PFJ (2个剂量)和2个参考表面活性剂的比较值。

 

物质STB PU-1259 PFJSTB PU-1259 PFJ参考H参考I
剂量0,90 pphp1,20 pphp
甲苯0,510,570,620,52
乙苯1,161,381,391,3
二甲苯1,211,561,491,28
苯乙烯0,570,590,640,58
甲醛0,610,650,580,75
乙醛1,191,281,081,43
丙醛1,842,42,355,01

 表7: 泡沫排放(VOC)。 STB PU-1259 PFJ (2剂量)和2个参考表面活性剂的比较值。

 

 

  • 结论

 

在过去的几年里,人们一直在努力减少塑料部件中挥发性物质的排放,软质聚氨酯泡沫就是其中之一。汽车工业一直致力于减少汽车内部的挥发性有机化合物和气味。考虑到这一点,对挥发性成分较低的新添加剂的需求仍然很大。

现有的一些型号虽然满足了不含邻苯二甲酸酯、低 VOC 稳定剂的要求(在 VDA278等热解吸方法下) ,但是对低醛、低芳烃、低气味泡沫的需求在现有的型号范围内还没有得到充分的解决。

已经设计了新的稳定剂,并在商用聚氨酯泡沫中进行了测试,以满足亚太地区一些国家在醛、芳烃和气味成分方面的要求。Concentrol STB PU-12xx PFJ 的一些新的型号提供了优良的整体性能和极低的发射剖面。

 

Research published in PU Magazine